La capacité de chaleur
Nous pouvons apprendre beaucoup de cette courbe. Imaginons que nous voulions chauffer un polymère. Quand nous commencerons à chauffer nos deux récipients, l’ordinateur tracera la différence entre les chaleurs des deux récipients en fonction de la température. C’est-à-dire, nous tracerons la chaleur absorbée par le polymère en fonction de la température.
La courbe ressemblera à ceci :
Le flux de chaleur à une température donnée est plein de renseignements. Il va être donné en unités de chaleur q par unité de temps t. La vitesse de chauffage est l’augmentation T de la température par unité de temps t. Vous saisissez ?
Divisons maintenant le flux de chaleur q/t par la cadence de chauffage T/t. Nous obtenons la chaleur supplémentaire fournie, divisée par l’augmentation de la température.
Rappelez-vous de la transition vitreuse : quand vous donnez une certaine quantité de chaleur à un élément, sa température montera d’une certaine quantité, et cette quantité de chaleur qu’utilise l’élément pour obtenir une telle augmentation de température s’appelle la capacité de chaleur, ou le Cp.
Nous obtenons la capacité de chaleur en divisant la chaleur fournie par l’augmentation résultante de température. Et c’est tout simplement ce que nous avons fait dans l’équation présentée plus haut. Nous avons trouvé la capacité de chaleur à partir de la courbe de DSC.
La température de transition vitreuse
Bien sûr, la DSC peut nous en apprendre beaucoup plus sur un polymère que sa capacité de chaleur. Regardons ce qui se produit lorsque nous chauffons le polymère un petit peu plus…. Après une certaine température, notre tracé se décalera soudainement vers le bas, comme ceci:
Cela signifie que le flux de chaleur augmente, et que la capacité de chaleur de notre polymère augmente.
Ceci se produit parce que le polymère vient juste de passer par la phase de transition vitreuse. Et comme vous le savez, les polymères ont une capacité de chaleur plus élevée au-dessus de la température de transition vitreuse.
Grâce à ce changement de capacité de chaleur ayant lieu à la transition vitreuse, nous pouvons utiliser la DSC pour mesurer la température de transition vitreuse d’un polymère.
Vous aurez remarqué que le changement ne se produit pas instantanément, mais a lieu sur une plage de températures. Cela rend la détermination exacte de Tg plutôt difficile, mais nous utilisons la méthode bien connue des tangentes pour déterminer Tg, (voir le dessin).
La cristallisation
Mais, attendez ! il y a mieux, beaucoup mieux ! Au-dessus de la transition vitreuse, les polymères sont très mobiles. Ils s’agitent et se tortillent, ne restent jamais en position très longtemps. Ils sont comme des passagers essayant de s’installer confortablement dans un siège d’avion…
Quand les polymères atteignent la bonne température, ils ont gagné assez d’énergie pour entrer dans des arrangements très ordonnés que nous appelons des cristaux.
Quand les polymères se transforment en ces arrangements cristallins, ils expulsent de la chaleur, que le thermocouple du récipient témoin peut mesurer.
Cette augmentation du flux de chaleur se voit très bien sur la courbe du flux de chaleur en fonction de la température.
La température au point le plus haut est appelée Température de cristallisation du polymère : Tc.
Il est également possible de mesurer l’aire du » pic « , qui est la valeur de la chaleur latente de cristallisation du polymère.
Mais n’oublions pas le plus important, cette hausse nous indique que le polymère peut cristalliser. Si vous analysiez un polymère 100% amorphe, comme le polystyrène atactique, vous n’obtiendriez pas de hausse sur la courbe, parce que de tels matériaux ne cristallisent pas.
En outre, parce que le polymère dégage la chaleur quand il se cristallise, nous appelons la cristallisation une transition exothermique.
La fusion
La chaleur peut permettre à des cristaux de se former dans un polymère, mais trop de chaleur peut conduire à leur démantèlement. Si nous continuons à chauffer notre polymère après son point de cristallisation Tc, nous atteindrons peut être une autre transition thermique appelée fusion.
Quand nous atteignons la température de fusion du polymère Tf, ces cristaux de polymère commencent à s’écrouler, c’est qu’ils fusionnent. Les chaînes de molécules sortent de leurs arrangements ordonnés, et commencent à bouger librement. Et au cas où vous vous posiez la question, il est possible de le voir sur une courbe DSC.
Vous souvenez vous de cette chaleur que le polymère a dégagée quand il s’est cristallisé? Et bien, quand on atteint la température Tf, il est grand temps de reprendre ce qui a été donné.
Il existe une chaleur latente de fusion aussi bien qu’une chaleur latente de cristallisation. Quand les cristaux de polymère fondent, ils ont besoin d’absorber de la chaleur.
Gardez en mémoire que la fusion est une transformation du premier ordre. Cela signifie que lorsque l’on atteint la température de fusion, la température du polymère ne s’élèvera pas tant que tous les cristaux n’auront pas fondus.
Cette absorption de chaleur pendant la fusion (baisse de température au niveau du thermocouple du récipient témoin) apparaît sous la forme d’un grand creux sur notre courbe de DSC.
Ainsi, nous pouvons mesurer la chaleur latente de fusion en mesurant l’aire de cette crête. La température la plus basse du creux est appelée température de fonte du polymère, Tf. Puisque nous devons donner de l’énergie au polymère pour le faire fondre, la fusion est une transition endothermique.
Synthèse: Essayons de rassembler tout ça…
Rappelez-vous, nous avons vu une étape sur la courbe lorsque le polymère est passé par la température de transition vitreuse. Puis, nous avons vu un grand pic lorsque le polymère a atteint sa température de cristallisation. Et finalement, le grand creux de fusion.
Une courbe de DSC ressemble donc généralement à cela (ici, celle du P.E.T):
Bien sûr, les courbes de DSC ne comportent pas toutes ces 3 étapes.
Le pic de cristallisation et le creux de fusion apparaîtront seulement pour les polymères qui peuvent former des cristaux. Les polymères complètement amorphes ne montreront ni cristallisation ni fusion. Mais les polymères à la fois cristallins et amorphes passeront par les trois étapes décrites plus haut.
Si vous regardez la courbe de DSC, vous constatez une grande différence entre la transition vitreuse et les deux autres transformations, cristallisation et fusion thermique. Pour la transition vitreuse, il n’y a ni crête ni creux. C’est parce qu’il n’y a aucune chaleur latente dégagée, ou absorbée par le polymère.
La seule chose que nous voyons à la température de transition vitreuse est un changement de la capacité de chaleur du polymère. Puisqu’il y a changement de celle-ci, mais qu’il n’y a aucune chaleur latente impliquée, la transition vitreuse est appelée transformation du second ordre. Les transitions comme la fusion et la cristallisation, qui ont des chaleurs latentes, sont des transformations du premier ordre.
