QU'EST CE QUE LA CALORIMÉTRIE DIFFÉRENTIELLE A BALAYAGE ?

      Pour bien comprendre, il faudrait   réviser les notions de transition vitreuse et de cristallinité d'un polymère...

PRINCIPE DE L'APPAREIL        LA COURBE DSC        LE % DE CRISTALLINITE

Principe de l'appareil

    La calorimétrie à balayage différentiel est une technique  utilisée pour étudier ce qui arrive aux polymères lorsqu’ils sont chauffés. Cette technique sert à étudier les transitions thermiques d'un polymère. Les transitions thermiques sont les changements qui interviennent dans un polymère quand vous le chauffez. La fonte d'un polymère cristallin ou la transition vitreuse en sont des exemples.

    Ainsi comment peut on étudier ce qui arrive à un polymère lorsqu'on le chauffe? La première étape consiste à le chauffer, évidemment. C’est ce que l’on fait dans la Calorimétrie à Balayage Différentiel,  DSC pour les intimes.

    Le polymère est chauffé dans un dispositif qui ressemble  à cela:

     Il y a deux récipients. Dans l’un des deux, le récipient témoin, vous mettez votre échantillon de polymère. L’autre, que vous laissez vide, est le récipient de référence. Les deux récipients se trouvent dans un four qui chauffe habituellement à quelque chose comme 10°c/minute. Chaque récipient contient un thermocouple relié à un ordinateur. L'ordinateur fait la différence entre la température de l'échantillon et celle de référence, et les convertit en flux de chaleur.

    Pourquoi les deux récipients n'auraient-ils pas la même température? C’est simple : ils sont différents! L’un contient le polymère et l’autre pas...

    L’échantillon de polymère représente de la matière supplémentaire dans le récipient témoin par rapport au récipient de référence. La présence de cette matière supplémentaire et son "inertie thermique" (plus y'a de matière, plus il faut de temps pour que tout soit chaud!) font que le récipient témoin ne sera pas à la même température que le récipient de référence.

    Mesurer la quantité de chaleur supplémentaire à fournir au récipient témoin est ce que nous mesurons lors d’une manipulation DSC.   

    Dans les grandes lignes, voici ce que nous faisons lors d'une manipulation DSC : Sur l'axe des abscisses nous traçons la température (du four). Sur l'axe des ordonnées nous traçons la différence de chaleur entre les deux récipients, témoin et référence.

Explication de la courbe de DSC obtenue

    Nous pouvons apprendre beaucoup de cette courbe. Imaginons que nous voulions chauffer un polymère. Quand nous commencerons à chauffer nos deux récipients, l'ordinateur tracera la différence entre les chaleurs des deux récipients en fonction de la température. C'est-à-dire, nous tracerons la chaleur absorbée par le polymère en fonction de la température.

La courbe ressemblera à ceci :

    Le flux de chaleur à une température donnée est plein de renseignements. Il va être donné en unités de chaleur q par unité de temps t. La vitesse de chauffage est l'augmentation T de la température par unité de temps t. Vous saisissez ?

    Divisons maintenant le flux de chaleur q/t par la cadence de chauffage T/t. Nous obtenons la chaleur supplémentaire fournie, divisée par l'augmentation de la température.

    Rappelez-vous de la transition vitreuse : quand vous donnez une certaine quantité de chaleur à un élément, sa température montera d’une certaine quantité, et cette quantité de chaleur qu’utilise l’élément pour obtenir une telle augmentation de température s'appelle la capacité de chaleur, ou le Cp.

    Nous obtenons la capacité de chaleur en divisant la chaleur fournie par l'augmentation résultante de température. Et c'est tout simplement ce que nous avons fait dans l’équation présentée plus haut. Nous avons trouvé la capacité de chaleur à partir de la courbe de DSC.

    Bien sûr, la DSC peut nous en apprendre beaucoup plus sur un polymère que sa capacité de chaleur. Regardons ce qui se produit lorsque nous chauffons le polymère un petit peu plus.... Après une certaine température, notre tracé se décalera soudainement vers le bas, comme ceci:

    Cela signifie que le flux de chaleur augmente, et que la capacité de chaleur de notre polymère augmente.

    Ceci se produit parce que le polymère vient juste de passer par la phase de transition vitreuse. Et comme vous le savez, les polymères ont une capacité de chaleur plus élevée au-dessus de la température de transition vitreuse.
    Grâce à ce changement de capacité de chaleur ayant lieu à la transition vitreuse, nous pouvons utiliser la DSC pour mesurer la température de transition vitreuse d'un polymère.

    Vous aurez remarqué que le changement ne se produit pas instantanément, mais a lieu sur une plage de températures. Cela rend la détermination exacte de Tg plutôt difficile, mais nous utilisons la méthode bien connue des tangentes pour déterminer Tg, (voir le dessin).

    Mais, attendez ! il y a mieux, beaucoup mieux ! Au-dessus de la transition vitreuse, les polymères sont très mobiles. Ils s’agitent et se tortillent, ne restent jamais en position très longtemps. Ils sont comme des passagers essayant de s’installer confortablement dans un siège d'avion...

    Quand les polymères atteignent la bonne température, ils ont gagné assez d'énergie pour entrer dans des arrangements très ordonnés que nous appelons des cristaux.

    Quand les polymères se transforment en ces arrangements cristallins, ils expulsent de la chaleur, que le thermocouple du récipient témoin peut mesurer.
    Cette augmentation du flux de chaleur se voit très bien sur la courbe du flux de chaleur en fonction de la température.

    La température au point le plus haut est appelée Température de cristallisation du polymère : Tc.
    Il est également possible de mesurer l’aire du " pic ", qui est la valeur de la chaleur latente de cristallisation du polymère.

    Mais n’oublions pas le plus important, cette hausse nous indique que le polymère peut cristalliser. Si vous analysiez un polymère 100% amorphe, comme le polystyrène atactique, vous n'obtiendriez pas de hausse sur la courbe, parce que de tels matériaux ne cristallisent pas.

    En outre, parce que le polymère dégage la chaleur quand il se cristallise, nous appelons la cristallisation une transition exothermique.

    La chaleur peut permettre à des cristaux de se former dans un polymère, mais trop de chaleur peut conduire à leur démantèlement. Si nous continuons à chauffer notre polymère après son point de cristallisation Tc, nous atteindrons peut être une autre transition thermique appelée fusion.

    Quand nous atteignons la température de fusion du polymère Tf, ces cristaux de polymère commencent à s’écrouler, c’est qu’ils fusionnent. Les chaînes de molécules sortent de leurs arrangements ordonnés, et commencent à bouger librement. Et au cas où vous vous posiez la question, il est possible de le voir sur une courbe DSC.

   Vous souvenez vous de cette chaleur que le polymère a dégagée quand il s'est cristallisé? Et bien, quand on atteint la température Tf, il est grand temps de reprendre ce qui a été donné.
   Il existe une chaleur latente de fusion aussi bien qu'une chaleur latente de cristallisation. Quand les cristaux de polymère fondent, ils ont besoin d’absorber de la chaleur.

    Gardez en mémoire que la fusion est une transformation du premier ordre. Cela signifie que lorsque l’on atteint la température de fusion, la température du polymère ne s'élèvera pas tant que tous les cristaux n’auront pas fondus.
   Cette absorption de chaleur pendant la fusion (baisse de température au niveau du thermocouple du récipient témoin) apparaît sous la forme d’un grand creux sur notre courbe de DSC.

    Ainsi, nous pouvons mesurer la chaleur latente de fusion en mesurant l’aire de cette crête. La température la plus basse du creux est appelée température de fonte du polymère, Tf. Puisque nous devons donner de l'énergie au polymère pour le faire fondre, la fusion est une transition endothermique.

    Rappelez-vous, nous avons vu une étape sur la courbe lorsque le polymère est passé par la température de transition vitreuse. Puis, nous avons vu un grand pic lorsque le polymère a atteint sa température de cristallisation. Et finalement, le grand creux de fusion.

    Une courbe de DSC ressemble donc généralement à cela (ici, celle du P.E.T):

    Bien sûr, les courbes de DSC ne comportent pas toutes ces 3 étapes.

    Le pic de cristallisation et le creux de fusion apparaîtront seulement pour les polymères qui peuvent former des cristaux. Les polymères complètement amorphes ne montreront ni cristallisation ni fusion. Mais les polymères à la fois cristallins et amorphes passeront par les trois étapes décrites plus haut.

    Si vous regardez la courbe de DSC, vous constatez une grande différence entre la transition vitreuse et les deux autres transformations, cristallisation et fusion thermique. Pour la transition vitreuse, il n’y a ni crête ni creux. C'est parce qu'il n'y a aucune chaleur latente dégagée, ou absorbée par le polymère.

    La seule chose que nous voyons à la température de transition vitreuse est un changement de la capacité de chaleur du polymère. Puisqu'il y a changement de celle-ci, mais qu’il n'y a aucune chaleur latente impliquée, la transition vitreuse est appelée transformation du second ordre. Les transitions comme la fusion et la cristallisation, qui ont des chaleurs latentes, sont des transformations du premier ordre.

Quel pourcentage de cristallinité ?

      La DSC peut également indiquer la cristallinité d’un polymère et "combien" il est amorphe. Si vous vous rappelez de ce qu’est la cristallinité d’un polymère , vous savez que beaucoup de polymères sont à la fois amorphes et cristallins. Mais dans quelle proportion ? La DSC nous permet de le calculer.
    Si nous connaissons la chaleur latente de fusion, DHm, il est possible de trouver la réponse.

    La première chose que nous devons faire est de mesurer l’aire du grand creux de fusion du polymère.

    Notre courbe est un tracé d'écoulement de chaleur par gramme de matière, en fonction de la température.
    Le flux de chaleur est un flux dégagé par seconde, ainsi, l’aire du creux est donnée en :

     En règle générale, on divise l’aire par la vitesse de chauffage de la machine DSC. L’unité de la vitesse de chauffage est le K/s. Ainsi, l’expression devient :

    L’expression est maintenant en Joules par gramme. Mais comme nous connaissons la masse de l'échantillon, nous pouvons la rendre plus simple encore.... Il suffit de la multiplier par la masse de l’échantillon.

    Nous avons donc calculé la chaleur dégagée lors de la fusion du polymère. Sympa, non ?

    Et si nous faisions le même calcul pour le pic obtenu sur la courbe DSC lors de la cristallisation du polymère ? Nous pouvons calculer la chaleur totale absorbée lors de la cristallisation du polymère.
    La chaleur de total dégagée pendant la fusion sera appelée H_{f total}, et nous appellerons la chaleur de la cristallisation H_{c totale}.

    Maintenant nous allons soustraire les deux:

H_{f total} - H_{c totale}. = H’

    Pourquoi avons-nous fait cela? Et que signifie ce nombre H'?

    H' est la chaleur dégagée par la partie de l'échantillon qui était déjà à l'état cristallin avant que nous chauffions le polymère au-dessus de la température de cristallisation.

    Nous voulons savoir quelle proportion du polymère était cristallin avant que nous le chauffions pour qu’il devienne cristallin. C'est pourquoi nous soustrayons la chaleur dégagée lors de la cristallisation. Est-ce que tout le monde suit?

    Avec notre nombre magique H', nous pouvons connaître le pourcentage de cristallinité. Nous allons diviser H’ par la chaleur spécifique de fonte H _f*.
    Qu’est-ce que la chaleur spécifique de fonte ?  C'est la quantité de chaleur dégagée par une certaine quantité, habituellement un gramme, d'un polymère.

    H' est en Joules, et la chaleur spécifique de fonte est habituellement donnée en Joules par gramme, ainsi nous obtiendrons une réponse en grammes que nous appellerons mc.

    C'est la masse totale de polymère qui était cristallin au-dessous de Tc.
    Divisons ce nombre par la masse de notre échantillon, m_total, nous obtenons le pourcentage de l'échantillon qui était cristallin.

    C’est aussi pour obtenir le pourcentage de cristallinité que l’on utilise la machine DSC.

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Cette page a été réalisée en collaboration avec l'université du Mississipi dont vous pouvez consulter le site (très bien fait) sur les polymères: Macrogalleria: A cyberwonderland of polymer fun